L'energia di un liquido differriasce da quella del propio vapore per il calore di evaporizzazione (DHev), cioè il calore richiesto per liberare le molecole di un liquido dalle interazioni intermolecolari. Questo calore può essere misurato mediante un opportuno strumento (calorimetro) o da misure di tensione di vapore: basta determinare la quantità di sostanza evaporizzata dal passaggio di una certa quantità di corrente elettrica. I calori di evaporizzazione (kJ/mole) dipendono dalla temperatura ed il valore che essi assumono è zero al punto critico dove le proprietà dei liquidi e del vapore si avvicinano. La dipendenza del calore di evaporizzazione dallla temperatura e datadal prodootto della variazione di temperatura x per una costante che si chiama calore specifico (se riferito ad 1g di sostanza) o capacità termica molare (se riferito ad 1 mole di sostanza)
Le forze di attrazione e repulsione intermolecolari dovute alle interazioni tra le molecole si possono considerare come funzioni della distanza tra le molecole e l'equilibrio tra queste forze attrattive erepulsive ad una certa distanza corrisponde ad un minimo di energia potenziale:
Le interazioni attrattive operano a distanza relativament5e lunga: da 300pm ad 1nm circa.
Se le distanze diminuiscono, le cariche elettroniche tenderanno a sovrapporsi generando forze repulsive.
Il diagramma sopra illustrato, energia potenziale in funzione della distanza tra le particelle interessate, deriva dal calcolo dei dati sperimentali. Se due particelle si avvicinano a partire da una distanza molto grande, esse incominciano a risentire dell'attrazione e l'energia potenziale del sistema complessivo diminuisce, fino a raggiungere un punto di minimo corrispondente alla distanza di equilibrio. A distanze minori, la curva si impenna bruscamente, l'energia risale in virtù della repulsione. Il contributo all'Energia dalle forze repulsive è data da un'equazione empirica:
a) Interazione dipolo - dipolo
Le molecole con dipoli permanenti esercitano una forte attrazione reciproca che è il risulttao delel interazioni dei loro dipoli. L'attrazione media può essere calcolata mediante la distribuzione di Boltzmann cercando la probabilità più elevata per le orientazioni attrattive (studio statistico).
Ove, le molecole sono libere di muoversi (come nei liquidi e nei gas), i dipoli si orienteranno in modo da allinearsi, ma sono contrastati dall'agitazione termica (che si intensifica con l'aumentare della temperatura). Complessivamente si attraggono, dunque, ma non nella misura corrispondente ad un allineamento perfetto, perchè l'agitazione termica li disordina continuamente.
Per due molecole polari con momenti dipolari m separate da una distanza r, l'energia di attrazione dipolo - dipolo, per valori di r grandi rispetto alla distanza tra le cariche del dipolo, si calcola mediante l'equazione seguente:
b) Effetto induttivo
La presenza di un dipolo permanente in una molecola dà sempre origine ad un contributo supplementare che non è incluso nel termine precedente.
Il dipolo di un amolecola può interagire con le molecole vicine (e polarizzare gli elettroni): Gli ellettroni della seconda molecola sono, quindi, distorti in modo tale da causare un dipolo indotto. Le interazioni con la prima molecola sono di tipo attrattivo.
Debye dimostrò che per un paio di molecole con momemnto dipolare, m, e la polarizzabilità, a, l'effetto induttivo è dato da.
La polarizzazione, a, è definita come il momento dipolare indotto da un campo elettrico unitario e misura l'attitudine della carica della particella a distorcersi per effettod el campo elettrico. Sono più polarizzabili gli atomi e le molecole più grandi, la cui carica elettronica è meno controllata dai nuclei.
c) Le forze di dispersione di London
Tutte le molecole, comprese quelle che non hanno un dipolo (molecole neutre e apolari), si aggregano reciprocamente. Tale effetto dipende dal moto particolare degli elettroni delle molecole vicine. Nel proprio moto le posizioni assunte dagli elettroni sono simmetriche e danno origine ad un dipolo istantaneo. esso sarà capace di indurre un dipolo altrettanto istantaneo in una molecola vicina:
Grandezze e orientamento di questo dipolo si adatta continuamente a quelle del primo e di conseguenza le due molecole si attraggono.
Certamente i dipoli istantane, però non possono efficacemente orientarsi l'uno rispetto all'altrocome si verifica per i dipoli permanenti delle molecole. In tal caso l'energia è proporzionale al quadrato della polarizzabilitàdelle molecole e inversamente proporzionale alla stessa potenza della distanza:
Dove k è una costante caratteristica della coppia delle molecole in esame,
a è la polarizzabilità e
r è la distanza intermolecolare.
d) Il legame a idrogeno
Dobbiamo ora considerare un'ulteriore interazione di tipo particolare. Un indizio di considerevoli attrazioni intermolecolari è il punto di ebollizione insolitamente elevato di certe sostanze.
Le sostanze che vaporizzano devono assumere calore per vincere la coesione intermolecolare per cui il valore di calore di vaporizzazione è diverso da sostanza a sostanza. Sperimentalmente si osserva che in alcune sostanza, nelle cui molecole sono presenti atomi di idrogeno uniti con atomi fortemente elettronegativi (F,O,N), manifestano punto di ebollizione e calore di evaporizzazione molto più elevati.
I calori di evaporizzzaione superano di circa 20 - 40 kJ/mole quelli prevedibili. Questa differenza vale approssimativamente il 10% dell'energia di un legame covalente forte. Tutto ciò accade in quanto si possono verificare effetti più localizzati, uno di questi che si manifesta frequentemente è il legame a idrogeno.
Quando un atomo di idrogeno su cui è localizzata una parziale carica positiva come nei legami O - H2, F - H, N - F e così via, può avvicinarsi ad un atomo ricco di elettroni (come ad esempio l'ossigeno nell'acqua, o l'azoto delel ammine) ed ha luogo un'associazione come segue:
La formazione del legame a idrogeno spiega l'elevato punto di ebollizione dell'acqua rispetto ad H2S e così via.