L'unica forma di trasferimento di energia si
realizza attraverso gli urti molecolari:
In un gas perfetto o ideale, l'energia cinetica media di ogni singola particella è pari a 3/2kT e, avendo ipotizzato che le particelle sono puntiformi, possiamo aggiungere che essa è energia cinetica media traslazione.
Si noti che l'energia media è indipendente dalla massa delle molecole e per una mole di gas:
In realtà il movimento si svolge in tre direzioni e a ciascuna direzione il contributo all'energia cinetica traslazione è pari a 1/2 kt per molecola o 1/2 RT per mole di gas
Si arriva così ad enunciare il principio di equipartizione dell'energia:
"L'energia cinetica media traslazionale in un sistema costituito di particelle in movimento si ripartisce in maniera uguale per ciascuna direzione essendo il suo valore pari a 1/2kT per molecola (o 1/2RT per mole) per ognuna delle tre direzioni del sistema"
Per un gas monoatomico (He, Ar, ecc.), l'energia cinetica traslazionale è l'energia totale del gas.
Per i gas biatomici (N2 o Cl2) o per i poliatomici (N2O) vi è pure un'energia legata ai movimenti di rotazione e di vibrazione
In realtà, l'urto tra le particelle potrebbe essere tale che la molecola sia indotta, oltre che a spostarsi nello spazio a ruotare intorno al proprio baricentro e/o ad intensificare la vibrazione dei legami della molecola. L'energia dell'urto sarà, quindi, in parte trasformata in energia cinetica traslazionale, in parte in energia cinetica rotazioanle e in parte in energia cinetica vibrazionale.
In definitiva una molecola possiede l'energia cinetica risultante nell'insieme di queste forme di moto:
L'espressione si basa sull'ipotesi che le diverse forme di energia di una molecola si possono ritenere indipendenti una dall'altra. Un gas perfetto è costituito da un insieme di N molecole che si muovono liberamente in un volume V senza interazioni reciproche. Si comportano come ideali i gas a pressione non troppo elevata e a temperatura lontana da quella di condensazione. In tali condizioni, infatti, la densità del gas è bassa e, pertanto le distanze medie fra le molecole risultano sufficientemente elevate perché si possa trascurare l'effetto delle forze intermolecolari. Ne consegue che l'energia potenziale media del gas risulterà a sua volta trascurabile rispetto a quella cinetica.
Un modello utile per una molecola è quello di definire il numero di gradi di libertà che è uguale al numero di coordinate necessarie a localizzare tutti gli atomi di una molecola. Una molecola composta da N atomi possiede 3N gradi di libertà.
Anziché parlare di coordinate è più semplice considerare i gradi di libertà in relazione al moto molecolare e precisamente. I 3N gradi di libertà possono essere, allora, suddivisi in:
- 3 gradi di libertà traslazionali che si riferisce al moto traslazionale della molecola intesa come un'entità unica, ossia il moto del centro di massa dei suoi atomi costituenti;
- le rimanenti coordinate (3N - 3) rappresentano i così detti gradi di libertà interni e si possono dividere in:
gradi di libertà rotazionali (sono 2 o 3 a secondo che la molecola sia lineare o non lineare);
gradi di libertà vibrazionale che sono in numero di (3N - 5) per le molecole lineari o (3N - 6) per molecole non lineari.
Sia l'energia cinetica media traslazionale (1/2(Nm)v2, sia l'energia cinetica media rotazionale (1/2 Iw2) contengono un termine quadratico, mentre l'energia cinetica media viibrazionale contiene (1/2 mu2 + 1/2kx2) due termini quadrati porta a definire il principio di equipartizione dell'energia, nel modo seguente:
"Ciascun termine quadrato presente nell'espressione dell'energia contribuisce all'energia totale della molecola con un valore medio di 1/2kT per ogni grado di libertà per molecola o 1/2RT per grado di libertà per mole di gas".
Per i gas reali l'energia totale deve tener conto oltre all'energia cinetica molecolare anche dell'energia potenziale (il cui contributo è dovuto alle interazioni tra le particelle); per cui, In questo caso ,l'energia non è funzione solo della temperatura ma anche del volume, infatti una variazione di volume comporta una variazione di interazione tra le particelle e quindi di energia potenziale.
Tuttavia si trova sperimentalmente che il calore molare (Cv) sperimentale e quello calcolato teoricamente (in base al principio di equipartizione dell'energia) presenta corrispondenza solo per i gas monoatomici , una certa corrispondenza per i gas biatomici e poliatomici se a temperatura ambiente o a temperatura inferiore, si trascura il contributo vibrazionale. Non c'è corrispondenza, per i gas biatomici e poliatomici, a temperature superiori a quella ambiente. Ciò significa che il principio di equipartizione dell'energia non ha validità illimitata o, per lo meno, non prende in considerazione tutti i parametri che caratterizzano le situazioni reali.